快速COD分析方法在污水處理中的應(yīng)用

來源：http://www.ssygc.com/ 作者：余氯檢測儀 時(shí)間：2019-07-31

　　摘 要 長嶺分公司環(huán)保監(jiān)測站目前COD快速分析儀所使用的重鉻酸鉀法，在污水處理廠的實(shí)際過程中的應(yīng)用，與標(biāo)準(zhǔn)回流法的對比等一些問題進(jìn)行分析、探討。

　　關(guān)鍵詞 快速COD 廢水COD 存在問題 對策

　　中圖分類號：O661 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

　　0前言

　　長嶺分公司環(huán)保監(jiān)測站以前的COD測定一直是采用重鉻酸鹽化學(xué)分析法，該方法雖然分析準(zhǔn)確度較好，但是蒸餾回流時(shí)間較長，方法規(guī)定需要回流兩個(gè)小時(shí)，在加熱回流過程中需要耗費(fèi)一定的電力和冷卻水，分析時(shí)需要消耗重鉻酸鉀和硫酸亞鐵銨試劑也較多，同時(shí)也給環(huán)境造成二次污染。基于此，我分析站選用哈希生產(chǎn)的COD快速測定儀具有性能穩(wěn)定、所需用的試劑較少、能夠自動(dòng)儲(chǔ)存工作曲線，進(jìn)行自動(dòng)計(jì)算，以及提供分析所用試試劑配方等優(yōu)點(diǎn)，將此方法應(yīng)用在我廠水質(zhì)分析中來。

　　1方法基本原理

　　COD(化學(xué)需氧量) 定義為：在一定的條件下，經(jīng)重鉻酸鉀氧化處理，水樣中的溶解性物質(zhì)和懸浮物所消耗的重鉻酸鉀相對應(yīng)的氧濃度。1mol.L-1重鉻酸鉀(1/6K2Cr207)相當(dāng)于1mol.L-1氧(1/2O2)。

　　試樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用分光光度法測定COD值。

　　當(dāng)試樣中COD值為100―1000mg/L時(shí)，在600nm波長處測定重鉻酸鉀被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻(Cr3+)的吸光度，試樣中COD值與三價(jià)鉻(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，將三價(jià)鉻(Cr3+)的吸光度換算成試樣的COD值。

　　當(dāng)試樣中COD值為15―250mg/L時(shí)，在440nm波長處測定重鉻酸鉀未被還原的六價(jià)鉻(Cr6+)和被還原產(chǎn)生的三價(jià)鉻(Cr3+)的兩種鉻離子的總吸光度;試樣中COD值與六價(jià)鉻(Cr6+)的吸光度的減少值成正比例，與三價(jià)鉻(Cr3+)的吸光度的增加值成正比例，與總吸光度減少值成正比例，將總吸光度值換算成試樣的COD值。

　　2水樣的預(yù)處理

　　2.1一般水樣的預(yù)處理

　　(1)廢水中影響COD的主要因素為水體中乳狀的油和懸浮物，對不含有較大顆粒的樣品 各取100ml ，分別進(jìn)行30秒鐘攪拌器均化處理。

　　(2)對于100-1000mg.L-1的樣品，可將經(jīng)均勻處理的樣品，注入250ml燒杯中，用一個(gè)磁性攪拌板輕輕的攪拌。

　　(3)經(jīng)生化處理后的出水含有活性或惰性有機(jī)顆粒物，某些水樣還含有較大顆粒懸浮物，是水樣的重要污染物，而這些有機(jī)顆粒通常具有較高的COD值。不應(yīng)過濾去除這類較大顆粒懸浮物。如果水樣僅靠手搖和攪拌而為采取理想的均化預(yù)處理措施，直接用2ml移液管吸取水樣，往往會(huì)因?yàn)橐埔汗茏爝^尖過窄的原因，而不能均勻地吸入顆粒物或更嚴(yán)重的是出現(xiàn)懸浮物堵塞移液管吸嘴的情況，這樣都將嚴(yán)重影響COD測定的準(zhǔn)確度和精密度。并且，測試中取樣量愈少，造成的隨機(jī)誤差愈大。對于懸浮物含量較高的樣品(短程生物進(jìn)水，短程生物出水，中和)，可采用相應(yīng)措施達(dá)到使水樣中大顆粒分裂、均化、混合，使其水樣具有代表性。比如：水浴超聲器等。經(jīng)過對比實(shí)驗(yàn)得出結(jié)論，樣品經(jīng)均化作用前，COD快速測定法分析值相差懸殊，水樣經(jīng)均化，混勻處理后分析值與標(biāo)準(zhǔn)回流法分析值相差約10 mg.L-1，相對于未經(jīng)均化處理的分析值更接近國標(biāo)回流法分析值。

　　2.2含高氯離子的處理

　　氯離子是測定水中COD的主要干擾源，可造成COD結(jié)果偏高。試劑中包含硫酸汞，形成氯化汞復(fù)合物，可降低氯離子的干擾(表1)。

　　根據(jù)污水處理廠的工藝流程可以看出，廢水中氯離子的含量的范圍在100mg.L-1―4000mg.L-1之間，有時(shí)個(gè)別也會(huì)超出此范圍，這樣，就要求我們對含高氯廢水進(jìn)行處理。

　　2.3處理方法

　　(1)在氯離子含量在500 mg.L-1以下，樣品消解過程中，加入硫酸汞絡(luò)合掩蔽氯離子的干擾。

　　(2)氯離子含量高，將樣品稀釋至氯離子含量在500 mg.L-1左右。樣品充分混合并取出至少10ml，溶液用于進(jìn)行稀釋。稀釋方法是將樣品與一份或者多份去離子水混合，但不能稀釋到10倍以上。

　　目前我站所用的重鉻酸鉀濃度為0.025 mol.L-1，只適應(yīng)于COD濃度為5-50 mg.L-1的樣品，而濃度為0.25 mg.L-1的重鉻酸鉀才適用于COD濃度高于50 mg.L-1的樣品。

　　2.4試驗(yàn)部分

　　2.4.1國標(biāo)法0.25 mol.L-1和0.025 mol.L-1溶解氧化法比對

　　由表2可知，0.025 mol.L-1重鉻酸鉀法分析結(jié)果在70 mg.L-1左右，0.25 mol.L-1重鉻酸鉀氧化法分析結(jié)果在180 mg.L-1左右，兩種方法分析結(jié)果相差約100 mg.L-1。而根據(jù)來水中COD濃度至少高于100 mg.L-1，適應(yīng)于采用0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法。

　　2.4.2高氯廢水稀釋試驗(yàn)

　　針對污水處理廠低氨氮來水至短程生物出口這段廢水，按氯離子含量的分別進(jìn)行稀釋，做加標(biāo)回收試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表3。

　　由以上試驗(yàn)可知：

　　(1)污水處理廠中低氨氮來水大部分為長煉催化劑廠廢水，水樣成分復(fù)雜，既有有機(jī)物，還含大量無機(jī)還原物質(zhì)，0.025 mol.L-1重鉻酸鉀氧化能力弱，會(huì)導(dǎo)致水樣氧化不完全，分析結(jié)果偏低，不能代表真正含義的COD值;而0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法氧化能力強(qiáng)，能氧化長煉催化劑廠廢水中大部分的有機(jī)物和無機(jī)還原性物質(zhì)，反應(yīng)真實(shí)的COD值。

　　(2)大量高氯廢水COD分析文獻(xiàn)以及我們自己的實(shí)驗(yàn)研究表明，樣品中氯離子濃度控制在500 mg.L-1以下時(shí)，硫酸汞絡(luò)合掩蔽氯離子的效果才比較好，而長煉催化劑廢水中氯離子濃度高達(dá)2000 mg.L-1以上，樣品至少需要稀釋4倍以上，這樣用0.025 mol.L-1重鉻酸鉀法測定得到的樣品COD值接近檢測下限，結(jié)果準(zhǔn)確度較差;而0.2500 mol.L-1重鉻酸鉀法，樣品只需按1：1稀釋，稀釋誤差小。進(jìn)行4倍稀釋后，使氯離子濃度控制在500 mg.L-1左右，加入硫酸汞可基本掩蔽氯離子，此法得到結(jié)果與Cl校正法的結(jié)果基本一致。綜上所述，采用0.25 mol.L-1重鉻酸鉀法準(zhǔn)確度相對較高。 　　(3)通過樣品加標(biāo)回收率校核，樣品經(jīng)過稀釋，加標(biāo)回收率在90%左右，基本可以滿足日常監(jiān)測需求。

　　3混合試劑的配制

　　配制動(dòng)因：COD分析所用試劑為重鉻酸鉀、硫酸汞、硫酸銀和硫酸按一定比例配制而成的混合試劑，儀器購買時(shí)廠家提供了一盒混合試劑，計(jì)150支，價(jià)格要6000多元，每支只能夠分析一次樣品，相當(dāng)于每支混合試劑40元的成本。而我站每天分析樣品較多，如果使用廠家提供的試劑，則分析成本太高，方法的改進(jìn)就會(huì)失去意義。因此我們嘗試按照方法標(biāo)準(zhǔn)提供的配制方法自行配制混合試劑，以代替廠家提供的混合試劑，以節(jié)約分析成本。

　　配制方法：混合試劑的具體配制方法見下表7，在常溫避光條件下，可穩(wěn)定保存1年。

　　(1)水實(shí)驗(yàn)室水為新制備的去離子水或者蒸餾水。

　　(2)硫酸： (H2SO4)=1.84g.ml-1

　　(3)(1+9)硫酸溶液。

　　(4)硫酸銀―硫酸溶液： (Ag2SO4)=10g.L-1

　　(5)硫酸汞溶液， (HgSO4)=0.24g.ml-1

　　(6)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.500mol.L-1。

　　(7)重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液：c(1/6K2Cr2O7)=0.120mol.L-1。

　　3.1預(yù)裝混合試劑

　　在一支消解管中，按表4的要求加入重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，硫酸銀―硫酸溶液，擰緊蓋子，輕輕搖勻，冷卻至室溫，避光保存(表4)。

　　3.2校準(zhǔn)曲線的繪制

　　(1)高量程(100―1000mg/L)濃度校準(zhǔn)曲線的繪制結(jié)果，見表5。

　　(2)低量程(15―150 mg/L)濃度校準(zhǔn)曲線的繪制結(jié)果，見表6。

　　(3)用自配混合試劑繪制校準(zhǔn)曲線后分別測試100mg/L、80mg/L及50mg/L標(biāo)準(zhǔn)樣品。

　　測試結(jié)果表明：用自行配制混合試劑繪制曲線后測試標(biāo)準(zhǔn)樣品的結(jié)果的相對誤差基本上在5%以下對標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在3%以內(nèi)。說明用自配混合試劑繪制工作曲線在測定過程中符合COD分析質(zhì)量要求。

　　4結(jié)果討論

　　(1)哈希公司生產(chǎn)的COD快速分析儀器，方便快速，準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)，適用于污水處理廠水質(zhì)監(jiān)測需求。

　　(2)污水處理廠廢水中，對于渾濁或者存在大顆粒懸浮物的水樣，要進(jìn)行必要的均化處理：攪拌器或者磁性攪拌板攪拌等等，才能得到準(zhǔn)確COD的分析數(shù)值。

　　(3)含有高氯離子水樣時(shí)，根據(jù)水體中氯離子的含量多少，針對性的采取稀釋或者氯離子校準(zhǔn)曲線法，以減少氯離子的對COD的影響。

　　(4)二污污水處理廠的中和池、混合井、接觸氧化池、水解池、低氨氮來水、短程生物池進(jìn)口，短程生物出口可采用高量程規(guī)程進(jìn)行分析;1#二沉出口、2#二沉出口、砂濾出口、深度BAF池出口可采用低量程規(guī)程進(jìn)行分析。

　　(5)按照試驗(yàn)方案對COD快速測定法進(jìn)行了應(yīng)用試驗(yàn)，通過試驗(yàn)條件的驗(yàn)證，工作曲線的繪制，標(biāo)準(zhǔn)樣品的測試等過程，證明該方法在二污處理廠中COD測定過程中是可行的，可以滿足分析質(zhì)量要求。

　　(6)該方法在應(yīng)用過程中相比蒸餾滴定法可以節(jié)約一定的水電能源，不需要使用硫酸亞鐵銨，硫酸銀和重鉻酸鉀試劑的用量也大大減少，從而可以有效降低分析成本。同時(shí)也降低了對環(huán)境的二次污染。

　　參考文獻(xiàn)

　　[1] 王方國，盛貽林，鄭紹成.高濃度氯離子化工廢水中COD測定方法比較[J].工業(yè)水處理，2006(05).

　　[2] 王俊霞.高氯離子低濃度COD水樣的分析技術(shù)[J].中國環(huán)境監(jiān)測，2006(04).

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