余氯消毒反應動力學

來源：http://www.ssygc.com/ 作者：余氯檢測儀 時間：2018-08-01

　　余氯消毒作為常規水處理工藝的最后一道安全保障工序，對于保證飲用水安全具有重要的意義，在眾多種類的消毒劑中，氯是國內外使用最廣泛的一種。由于2005年6月1日起實施的《城市供水水質標準》(CJ/T 206-2005)對供水水質保障的系統性做出了明確規定，水質評價點一改原國標的“水廠出廠水”為“龍頭水”[1]。因此，在用余氯進行飲用水消毒時，不僅要使其滿足出廠水要求，同時也要滿足管網末梢的余氯要求，因此研究余氯從水廠流出，在管網中的衰減機理及衰減模型變得尤為重要。

　　1 余氯反應動力學

　　1.1 氯消毒動力學

　　氯氣為淺綠色的有毒氣體，它的性質非常活潑，帶有強烈臭味，在0℃及506.6kPa大氣壓下即液化成黃色的液體，能溶于水，氯消毒實質是氯和氯化合物與微生物細胞有機物相互作用所進行的氧化-還原過程。

　　Cl+H2O?圮HClO+H++Cl-(1)

　　HClO?圮H++ClO-(2)

　　氯在水中首先水解成鹽酸和次氯酸，然后次氯酸繼續電離出H+與ClO-離子，次氯酸(HClO)不穩定，但氧化性極強，易穿透細胞膜，殺生效率遠遠高于次氯酸根離子(ClO-)，如次氯酸殺死大腸埃希氏菌(E.cali)的能力比次氯酸根離子要大80至100倍[2]這是因為次氯酸是很小的中性分子，它能擴散到帶有負電荷的細菌表面，并穿透細胞壁到細菌內部，氧化破壞細菌的酶系統而使細菌死亡。而次氯酸根離子帶有負電荷，它難于接近帶負電荷的細菌表面，所以殺菌能力比次氯酸差得多[3]。

　　從式(3)可以看出，HClO和OCl-的相對比例取決于溫度和pH值，在相同水溫下，水的pH值越低，所含HClO越多，當pH<6時，HClO接近100%;當pH>9時，OCl-接近100%。生產實踐表明[4]：pH值越低，相同條件下，消毒效果越好，雖然低pH值有利于提高氯的殺生效果，但卻加快了冷卻水系統金屬的腐蝕速度。為此，選擇用氯作殺生劑時pH值控制在6.5～7.5為宜。 　　此外，當地表水源中含有一定的氨氮(NH3-N)時，HOCI會與其反應生成各種氯胺。Jafvert等詳細研究了氯與氨在水溶液中的一系列反應，并把反應分成：置換/水解反應、氯胺之間的歧化反應、氧化還原反應、電解平衡反應4類14個反應[5]。另外當水中含有溴離子時，次氯酸會將其氧化成次溴酸，其性質與次氯酸類似，也具有消毒作用，只是消毒效果比次氯酸弱。

　　1.2 氯衰減動力學

　　1.2.1 余氯在水中與有機物反應

　　氯加入水中后與水中的有機物和無機物等反應，開始減少，我們稱之為衰減。水進入配水管網后，殘留在水中的氯稱為余氯。余氯可分為自由性余氯(free chlorine)和化合性余氯(combined chlorine)。前者是指HCIO和 的濃度，后者指氯胺和各種有機氯的濃度。起消毒作用的主要是自由性余氯，一氯胺也有緩慢的消毒作用。

　　水中NOM的成分和分子結構非常復雜，就連研究最為普遍和深入的腐殖酸結構也還處于假設階段。目前國際上普遍接受的NOM的結構形式是Steelink結構和TNB結構。另外管網中還存在無機反應物、生物膜，管壁腐蝕瘤等許多耗氯物質，所以我們很難掌握相應的反應機理。為了簡化反應過程，可以引入等價反應物R的概念建立綜合反應式：

　　Cl2+R→DBPs(4)

　　余氯的衰減速率可以表示為：

　　天然有機物(NOM)廣泛存在于地表水和淺層地下水中，是由種類、分子量尺寸、結構功能團等不同的有機物組成的一類非常復雜的混合物。NOM中的不同組分在水處理工藝中的物理、化學、生物化學行為各不相同，與余氯反應、形成DBPs的種類和能力也存在很大差異[6-7]。國內外常采用1981年Leenheer[8]提出的XAD-8樹脂-陽離子交換樹脂(AG-MP-50)-陰離子交換樹脂(A-7)聯用分離技術，將NOM分成了疏水酸性物質(HPOA)、疏水堿性物質(HPOB)、疏水中性物質(HPON)和親水酸性物質(HPIA)、親水堿性物質(HPIB)及親水中性物質(HPIN)這6種極性和酸堿性不同的有機組分。

　　一些研究認為，疏水性有機物組分是導致余氯消耗、生成DBPs的主要物質，但在一些水源中親水性組分對DBPs的生成也不容忽視。Bunyarit Panyapinyopol等[9]的實驗數據得出，HPIB在DBPs的生成過程中起重要作用;Marhaba TF[10]和Jinfeng Lu [11]等的研究表明HPIA對THMs的貢獻最大;Croue J P等[12]對Suwannee河流進行研究，雖然HPIA的DOC含量較小(0.23mg/L)，但是HAAs的生成潛能最大。Huang等[13]的研究表明，在疏水性組分所占比例較小的水源中，親水性有機物對余氯消耗起著很重要的作用。因而對于不同的水源，要采用不同處理技術有針對性地去除不同類別的NOM組分，從而更好地控制余氯衰減及DBPs的生成。

　　1.2.2 余氯在水中與無機物反應

　　在舊金屬管道中，管壁的腐蝕可能在余氯的消耗上起了很大的作用。氯在水中發生“歧化”反應，當pH值小于7.5時，次氯酸(HOCl)是占優勢的物種。因為普通自來水的pH值在6.5至7.5之間，所以在陰極發生還原反應的是次氯酸(HOCl)。對于余氯所導致的腐蝕，其反應方程式為：

　　6HClO+5Fe=3FeCl2+2Fe(OH)3

　　其中FeCl2是一種腐蝕生成物，它能夠發生水解反應，其反應方程式為：

　　FeCl2+2H2O=Fe(OH)2↓2H++2Cl-(7)

　　所生成的氫離子和氯離子刺激了鐵的溶解，腐蝕過程隨時間而加速進行，整個腐蝕過程具有一種“自催化”的性質。在腐蝕過程中，余氯的濃度隨溫度和電動勢的變化而變化，電動勢值與管材、管道的年代及管壁表面的粗糙系數有關。對于某一確定的管道，電動勢值是一個定值。因此余氯在腐蝕過程中的消耗量可以用式(8)表示：

　　此外，次氯酸還能與錳、硫化物和氮等發生氧化還原反應，其化學反應方程式如下[14]：

　　Mn2++HOCl→Mn4++Cl-+OH-(9)

　　S2++HOCl→S+Cl-+OH-(10)

　　NH3+HOCl?圮NH2Cl+H2O(12)

　　NH2Cl+HOCl?圮NHCl2+H2O(13)

　　NHCl2+HOCl?圮NCl3+H2O(14)

　　由式(9)可知，在余氯的作用下，當出廠水含錳較高時，二價錳離子在管網中慢慢被氧化，生成黑色的二氧化錳，析出的二氧化錳微粒吸附在管壁上形成粒膜狀泥渣。式(10)、(11)表明，硫化物向硫酸鹽的轉化有兩步，首先硫化物與次氯酸反應氧化成單質硫，然后單質硫再氧化成硫酸根。氯與氮的反應式見式(12)～(14)，水體中的氮主要來自腐殖質、工廠排污等因素的污染，氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮間存在著氮的循環。當水體中的余氯消失后，氨氮被氧化成亞硝酸鹽氮。

　　1.2.3 管壁表面與細菌膜反應及質量傳遞過程引起的余氯消耗

　　管道的腐蝕為微生物形成了一個保護環境，而不受游離氯的影響。一旦管道內長了這些銹蝕，在低流速區、閉塞處和死水端，生物膜就會生長，銹垢作為吸附點可以防止水流的沖擊，由于銹垢密集的外表面阻礙了氧向金屬表面的擴散，一旦銹垢的內核缺氧，大腸桿菌和硫細菌等缺氧、厭氧型微生物就可以寄居于此。而且銹垢中鐵的氧化物很容易從水中吸附天然有機物(NOM)，并在銹垢表面積累，異養微生物就可以利用天然有機物進行細胞生成。 　　氯在管壁上與細菌膜反應所消耗余氯的化學反應，可用下式表示[15]：

　　HOCl + Enzyme=[Enzyme…HOCl]→產物(17)

　　余氯的消耗速率可以表示為：

　　由于管網中能擴散到管壁上余氯濃度很小，所以可以合理的認為[Enzyme]遠大于[OCl]，即可把[Enzyme]作為常數。定義Kw為余氯在管壁上的衰減速率常數，Kw=K[Enzyme]，則式(18)是一個準一級反應。

　　2 余氯衰減模型

　　國內外的研究結果表明管網中余氯的衰減主要由兩部分組成：一部分是氯在主體水中與有機物以及一些還原性無機離子反應引起的衰減，即主體水衰減，該部分的衰減系數計為kb;另一部分是由于氯與管壁上的生物膜、腐蝕產物或者管材本身反應引起的衰減，稱為管壁衰減，該部分的衰減系數計為kw。管網中余氯總的衰減為kb+kw。

　　2.1 主體水余氯衰減模型

　　主體水余氯衰減模型主要包括經驗模型、一級動力學衰減模型、二級組合動力學衰減模型、n級模型(1　　表1 主體水中主要余氯衰減模型匯總

　　由于余氯衰減模型的參數都隨著初始氯濃度或二次加氯量變化，導致模型的預測結果不穩定，因此，有研究者采用經驗法來建立氯衰減模型：Dugan等[16]提出一種飽和度模型，在改模型中，氯的篩檢速率取決于總有機碳(TOC)和初始氯濃度之比;Koechling等[17]認為氯的衰減與水中紫外線吸收(UVA)和溶解性有機碳(DOC)有關Hallam等[18]建立了一個經驗關系式，包括二次加氯次數、TOC、初始氯濃度、溫度這4個參數與主體水氯衰減系數k;鐘丹[19]等提出一種實用可靠的氯衰減半經驗數學模型，即速率系數可變模型，該模型以動力學速率方程為主，在任意初始氯濃度和二次加氯條件下，均可使用同一組模型參數計算余氯濃度。

　　2.2 管壁中余氯衰減模型

　　給水管網管壁表面存在細菌膜(bioflim)和腐蝕瘤(tubercles)，它們能有效地消耗余氯。在給水管網中，這種消耗有可能在整個余氯消耗中占有較大的比例。管壁水余氯衰減模型發展于1978年Jonhson提出的主體水一級反應動力學模型，包括零級模型和一級衰減模型[20]。

　　3 結論與展望

　　余氯衰減主要發生在主體水以及管壁表面：主體水中余氯主要和水中的有機、無機物反應，余氯與水中無機物主要化學和電化學反應，與有機物的反應比較復雜，主要和水中NOM的組分有關;管壁表面余氯主要與存在的細菌膜和腐蝕瘤進行反應，其反應機理比較復雜，其影響因素較多。因此，對于余氯衰減機理以及影響因素研究應該作為以后研究的重要方向。

　　余氯在主體水中的衰減模型種類較多，而余氯在管壁表面的衰減模型一般為零級模型和一級衰減模型。對于主體水的余氯衰減模型，大部分為經驗公式或者由多次實驗結果擬合而成，因此由于使用不同的水質進行實驗，其衰減模型也各不相同，因此對于主體水中余氯衰減模型，應該結合余氯衰減機理進行更深層次的研究。

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　　[責任編輯：曹明明]

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